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【中國環(huán)保在線 技術前沿】“揮發(fā)性有機化合物是大氣環(huán)境中的重點污染物之一，加強對它的監(jiān)測研究越來越多。其中有作用的技術之一----罐采樣-GC/MS結(jié)合技術。本文就著重介紹其概述與進展的情況。
VOCs氣態(tài)污染物監(jiān)測：罐采樣-GC/MS結(jié)合技術概述與進展
氣態(tài)揮發(fā)性有機物(VOCs)的污染嚴重威脅人們的健康，因而對它的監(jiān)測技術的研究也越來越多。其中罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測技術在VOCs氣態(tài)污染物測定中的應用逐步受到關注。對罐采樣技術進行了綜述，重點介紹了罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術在環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣、廢氣中VOCs檢測的應用。
“揮發(fā)性有機化合物是大氣環(huán)境中的重點污染物之一，其主要成分為烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類、低沸點的多環(huán)芳烴類等，種類繁多且成分復雜。
環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機化合物主要來源于工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學污染物等。此類化合物大多有毒性及一定的刺激性氣味，易被皮膚、黏膜等吸收，具有致突變、致畸、致癌性，對人體的健康產(chǎn)生有不可估量的損害，已日益受到人們的關注，成為國內(nèi)外研究的焦點。
一般的VOCs采樣分析方法如吸附解析法、熱脫附法等，由于靈敏度較差、采樣時間長、通用性較差等缺陷使其使用有一定的局限性。而Summa罐采樣法可以克服上述不足，是目前空氣采樣中比較好的方法。本文詳細介紹了罐采樣方法及其與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術在VOCs檢測中的應用。
1 罐采樣技術
“罐采樣主要是通過罐內(nèi)負壓自動采集現(xiàn)場空氣，能夠完全還原現(xiàn)場空氣狀態(tài)。
氣體樣品采集后，在Summa罐中保存穩(wěn)定，尤其是樣品放在經(jīng)過硅烷化處理過的Summa罐中可以保存幾個月。李振國發(fā)現(xiàn)在某些情況下，氣罐中的氣體混合物組分將發(fā)生改變以至于不能代表被采集的樣品。氣罐表面面積有限，所有的氣體都爭可提供的活性點，因此不能確定存儲穩(wěn)定期限，幸運的是在正常采集環(huán)境空氣的使用條件下，即使儲存30天罐中的大多數(shù)VOCs都接近它們原始的濃度。另外罐采樣還可用泵加壓技術增大采樣體積使得樣品壓力達到10~20倍大氣壓，用于分析的樣品量大大增加 。Bottenheim 等 使用加不銹鋼泵的2.6L電拋光罐采集樣品，使罐壓終達到 2.58 atm。 Grosjean 等使用電拋光罐采樣GC-FID和GC-MS聯(lián)用法對巴西某市空氣進行分析，采樣時利用泵將罐加壓到30磅，研究檢測出空氣中所含的150種VOCs。因此，加壓增大采樣體積能減少采樣過程中污染和吸附損失造成的影響。
“Summa罐的罐體主要有拋光處理和硅烷化兩種。其中經(jīng)典拋光處理的Summa不銹鋼罐取樣技術，是美國EPA采用的標準方法(TO-14、TO-15)。
采樣時用泵將罐中空氣采集成正壓，多用于非極性物質(zhì)的分析。其優(yōu)點是可避免吸附劑采樣時的穿透分解和解析，但采樣設備價格昂貴、標樣的制備和罐的清洗費時費力，且不能對樣品進行預濃縮。不銹鋼的采樣罐技術在國內(nèi)外的揮發(fā)性有機物的測定中應用較多。Batterman等使用拋光處理的Summa罐在分析儲存揮發(fā)性有機物時發(fā)現(xiàn)，醛類和萜類在濕空氣填充罐中的半衰期是18天，濕氮氣中24天，干空氣中短為6天，研究表明Summa罐在儲存有機物時需要一定的濕度。采樣時可以根據(jù)樣品的種類和需要連接流量閥控制氣體的流速。Kwangsam等利用安裝了流量控制閥的6L蘇碼罐采集空氣2小時。王伯光等采用內(nèi)壁經(jīng)拋光電鈍化的不銹鋼采樣罐采樣分析了室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有毒有機物，此外他還將限流閥、不銹鋼過濾頭和采樣管連接到采樣罐進口對交通道路的空氣進行樣品采集，采樣流量為30ml/min，每次采樣時間為3h。
內(nèi)壁硅烷化的Summa罐在氣體污染物的測定中使用較多。甲醛等極性組分和輕羰基化合物C2~C3組分一直被排斥在罐采樣法之外，原因在于要么它們在采樣罐中不穩(wěn)定，要么在預濃縮或者色譜分離當中存在困難，而采用Summa罐的內(nèi)壁硅烷化技術可以解決這一難題。尹彥欣利用硅烷化Summa罐對不同場所如居室、汽車、超市的室內(nèi)空氣進行采樣，利用預濃縮器將氣體樣品冷聚焦，并去除水和二氧化碳，然后自動將樣品導入氣相色譜質(zhì)譜，分析其中的主要有機污染物。結(jié)果表明該方法采樣快速簡單，分析操作中不需使用任何有機試劑，實驗背景干擾少，定性分析準確。
“雖然罐采樣法可以同時采集多種所需樣品，使用快速方便。但是該方法成本高，對低濃度往往因缺少相應的穩(wěn)定標準物質(zhì)而無法準確定值，同時儀器的檢測限也限制該方法的推廣應用。
2 罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術
由于罐采樣只是一種空氣樣品的采樣手段，在氣態(tài)VOCs測定過程中樣品采集后，通常會與氣相色譜或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測技術對氣態(tài)VOCs中的組分進行定性或定量的分析。
氣相色譜法是近二十年來迅速發(fā)展起來的一種新的分離分析方法，它具有能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、應用范圍廣和樣品用量小等特點，尤其對異構體和多組分混合物的定性、定量分析更能發(fā)揮其作用，因而在VOCs檢測方面得到了廣泛應用。
“一般用于罐采樣氣相色譜分析的檢測器有：火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、質(zhì)譜檢測器(MS)、火焰電離檢測器(FPD)等，其中FID與MS常用于氣態(tài)VOCs的分析測定。
2.1 罐采樣-GC/MS
1957年Holmes等首先實現(xiàn)了氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，主要是利用氣相色譜法對混合物的分離能力和質(zhì)譜法對純化合物的準確鑒定能力而開發(fā)的分析方法。采用罐采樣對真實的氣態(tài)物質(zhì)進行采集，再與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用可對環(huán)境樣品中所含的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物進行準確地定性、定量分析和檢測，且與其他技術相比有無可比擬的優(yōu)越性。孫焱婧等將Summa罐采樣氣相色譜/質(zhì)譜法與VOCs在線監(jiān)測法進行定性對比，結(jié)果表明，實驗的VOCs的Summa罐采樣氣相GC-MS法的偏差在可接受范圍內(nèi)，具有一定的環(huán)境適用性。Goldthorp等研究比較了罐采樣-GC/MS和便攜式IR兩種方法對空氣中輕碳氫組分排放的監(jiān)測，結(jié)果表明，便攜式IR不能滿足研究的需要，而罐采樣-GC/MS可以獲得較為完整的排放模型。
鑒于罐采樣-GC/MS聯(lián)合技術較高的定性定量分析能力，因此在氣態(tài)VOCs的檢測中發(fā)揮了重要的作用。Chiang等使用不銹鋼罐每天采集中國臺灣南部臭氧不合格地區(qū)VOCs樣品，并用GC-MS對C3~C11的碳氫化合物進行分析研究，取得了理想的結(jié)果。肖珊美等和李振國都采用蘇碼罐采樣技術，預濃縮系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)用，建立了測定環(huán)境空氣中41種揮發(fā)性物的檢測方法，研究表明該方法采樣方便，靈敏度高，準確度高，且樣品保存時間長，而且絕大部分有機物該法檢出限達0.2ppbv，回收率在86%~105%的范圍。
機動車尾氣等污染也是城市大氣VOCs的主要來源，并成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素。Mei-Yin等使用罐采樣GC-MS聯(lián)用法分析檢測了臺北某隧道中的56種VOCs，檢出限為0.1~0.7ppbv。魯君和吳迓名等分別利用罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜法測定上海市主要交通干道和某越江隧道空氣中的揮發(fā)性有機物，結(jié)果共檢測出78中VOCs，分析了上海市和隧道廢氣樣品中揮發(fā)性有機物的污染水平并查明了隧道空氣中揮發(fā)性有機物的種類和組成。
在室內(nèi)污染的測定中，罐采樣-GC/MS聯(lián)用技術也是常用的檢測技術之一。譚和平等采用罐采樣GC/MS分析方法測定室內(nèi)空氣中的甲醛，考察了凝結(jié)水對樣品分析濃度的影響、樣品在罐中穩(wěn)定儲存的時間，結(jié)果表明在樣品采集及儲存過程中應避免出現(xiàn)冷凝水，正常情況下樣品能在罐中穩(wěn)定存儲1個月以上;研究了該分析方法的特性如檢出下限、回收率、線性響應范圍、精密度、穩(wěn)定性及方法擴展不確定度，證實該方法比現(xiàn)行國家標準方法穩(wěn)定、準確、檢出限低。李月娥采用預冷濃縮系統(tǒng)和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用，建立了測定室內(nèi)空氣中39種揮發(fā)性有機物的分析方法，該方法采用蘇碼罐采樣，經(jīng)液氮預冷凍濃縮后，用GC-MSD檢測。研究表明蘇碼罐采樣預冷濃縮和氣—質(zhì)聯(lián)用技術測定室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性有機物的分析方法，重現(xiàn)性好，可以多次進樣分析，有滿意的準確度和靈敏度。
此外在生產(chǎn)燃燒的有組織排放中，罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜系統(tǒng)分析聯(lián)用在VOCs的測定中多組分的定性和定量也發(fā)揮了作用。
2.2 罐采樣-GC/FID
罐采樣與氣相色譜聯(lián)用，以FID作為檢測器也是測定VOCs的常用的技術。FID是一種利用氫氣/空氣火焰的熱能和化學能作電離源，使有機物電離，產(chǎn)生微電流而響應的檢測器。它是破壞性的質(zhì)量型檢測器，其響應值取決于單位時間進入檢測器的組分量，峰高隨著載氣流速的增加而增大，峰面積基本不變。FID對氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。它對H2O、O2、N2、CO和CO2等無響應，但對幾乎所有的有機化合物均有響應，特別是對烴類靈敏度高，且響應與碳原子數(shù)成正比，檢測限達10~12g/s。Yoshiko等使用不銹鋼罐采集草原植被中的空氣，用GC/FID法測出約40種非甲烷揮發(fā)性有機物。
譚和平等采用Summa罐采集樣品，自動進樣器進樣，三級冷阱預濃縮樣品，氣相色譜(GC)柱分離，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，并采用自主研制的混合標準氣體定性定量分析，從而得到各室內(nèi)揮發(fā)性有害有機物及總揮發(fā)性有機物(TVOC)濃度。研究表明全采樣GC/FID檢測室內(nèi)揮發(fā)性有害有機物方法樣品儲存時間長，加標回收率、線性范圍、準確度、精密度等方法特性較國家標準方法有明顯改善。FID檢測器替代MS檢測器不僅滿足方法學對方法特性的要求，更明顯降低了分析成本。Olso等利用Summa罐瞬時采樣法采集85個樣品，并用GC/FID對樣品中53種VOCs進行檢測。
氫火焰離子化檢測器(FID)對有機污染物進行定性和定量測定是比較成熟的方法之一，常用于非甲烷總烴的測定。Seila等對空氣中的VOC進行檢測，使用罐采樣GC/FID對空氣中C2~C10+的碳氫有機物進行研究。Mugica等研究食物烹制時候釋放的非甲烷有機物時用6L的Summa在不同餐飲行業(yè)采集樣品并由FID分析。
2.3 其他聯(lián)用方法
除了上述聯(lián)用方法，罐采樣還可以與GC/ECD、GC/FPD等聯(lián)用。戴秋萍等研究討論了空氣罐采樣、三級冷阱預濃縮對氣體樣品進行前處理，氣相色譜-火焰光度檢測器等對空氣中七種惡臭污染物進行分析，結(jié)果表明該分析方法準確可靠，可用于空氣中惡臭污染物的檢測。
3 小結(jié)
利用罐采樣能采集并再現(xiàn)真實氣體這一特點，加上與氣相色譜或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測技術，罐采樣法在氣態(tài)VOCs污染監(jiān)測中的應用越來越廣泛。但由于容器特點致其獲得的樣品濃度低，這就要求分析和監(jiān)測儀器的精密度相應增高，檢出限降低，成本也相應提高。為此，減少罐中樣品的殘留量，增加可測樣品的體積，提高預濃縮系統(tǒng)的有效性至關重要。
原標題：VOCs氣態(tài)污染物監(jiān)測：罐采樣-GC/MS結(jié)合技術概述與進展
